制藥廢水處理
制藥行業(yè)生產(chǎn)的廢水在工業(yè)廢水總量中占相當大的比重，而且污染物排放總量也占相當大的比重。藥品按其特點可分為抗生素、有機藥物、無機藥物和中草藥四大類，制藥廢水處理針對的廢水組成十分復雜。
江蘇銳志環(huán)保設備有限公司在制藥廢水處理工程中，根據(jù)不同的制藥生產(chǎn)工藝和制藥廢水水質特點選擇合適、經(jīng)濟、穩(wěn)定、達標的制藥污水處理工藝，積累了豐富的實踐經(jīng)驗。生產(chǎn)的制藥廢水處理設備具有效率高、成本低、二次污染物少等優(yōu)點，在制藥污水處理中得到了廣泛的應用。
一、生物處理技術
生物處理技術是目前廣泛采用的制藥廢水處理技術，其中活性污泥法是比較成熟的技術，由于加強了預處理，改進了曝氣方法，環(huán)保設備運行穩(wěn)定。采用生物技術進行制藥污水處理消除有機污染物是最為經(jīng)濟的方式，研發(fā)和推廣應用的重點大體上有好氧工藝、厭氧工藝和厭氧-好氧組合工藝。
1、好氧工藝
制藥廢水處理技術往往是從市政污水處理工藝移植過來的。我國在20世紀80年代，好氧工藝是主導方法，主要工藝有活性污泥法、接觸氧化法、生物轉盤法、深井曝氣、氧化溝等。
�、賁BR法（序批式間歇活性污泥法）
SBR具有均化水質、無需污泥回流、耐沖擊、污泥活性高、結構簡單、操作靈活、占地少，投資省、運行穩(wěn)定、基質去除率高于普通的活性污泥法等優(yōu)點，比較適合處理間歇排放和水量水質波動大的廢水。但具有污泥沉降、泥水分離時間較長的缺點，在處理高濃度廢水時，要求維持較高的污泥濃度，同時，還易發(fā)生高黏性膨脹。因此，�？紤]在活性污泥系統(tǒng)中投加粉末活性炭，減少曝氣池的泡沫，改善污泥沉降性能，及液-固分離性能、污泥脫水性能等，獲得較高的去除率。厭氧-好氧間歇式活性污泥法，即在進水、反應階段充氧；在沉降、排水、空載排泥時不充氧，此時為厭氧消化。用此工藝進行制藥污水處理時，不調(diào)PH值，可取得很好的效果；在進水COD濃度在1180～3060mg/L之間變化時，出水COD都小于300mg/L。并且生物制藥廢水經(jīng)厭氧SBR法處理，可生化性大大提高，處理效果穩(wěn)定，運行管理靈活。
②加壓生化法
加壓曝氣的活性污泥法提高了溶解氧的濃度，供氧充足，既有利于加速生物降解，又有利于提高生物耐沖擊負荷能力，采用加壓氧化塔的形式，塔內(nèi)壓強達4～5個大氣壓，水中溶解氧濃度高達20mg/L以上，不僅能夠去除大部分有機物，而且能夠去除大部分揮發(fā)酚、石油類與氨氮類物質，使出水主要污染物的去除率高達80%～90%以上。
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深井曝氣法是活性污泥法的一種，是調(diào)整活性污泥系統(tǒng)。與普通活性污泥法相比，具有以下優(yōu)點：氧利用率高，可達60%～90%，溶解氧一般可達30～40mg/L，充氧能力可達3Kg/(m3·h)，相當普通曝氣的10倍；污泥負荷速率高，比普通活性污泥法高2.5～4倍；占地面積小、投資小、運行費用低、效率高、COD的平均去除率可達到70%以上；耐水力和有機負荷沖擊（CODcr質量濃度可高達40000mg/L）；不存在污泥膨脹問題；保溫效果好，可保證北方地區(qū)冬天進行制藥廢水處理獲得較好的效果。
�、苌锝佑|氧化法
該制藥污水處理工藝兼有活性污泥法和生物膜法的特點，具有較高的處理負荷，能夠處理容易引起污泥膨脹的有機廢水。在制藥廢水處理中，常直接采用接觸氧化法或用厭氧消化、酸化作為預處理工序，來處理土霉素、麥迪霉素、維生素C、潔霉素、四環(huán)素、甾體類激素、中藥等制藥生產(chǎn)廢水。實際運行中，要保持接觸氧化良好的運行效果通常要求進水COD濃度小于1000mg/L，運行負荷不宜過高，否則會導致填料結團，池內(nèi)易出現(xiàn)大量泡沫，運行時應注意防治。
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該制藥污水處理技術將普通的活性污泥法和生物濾池法兩者的優(yōu)點融為一體，具有容積負荷高、反應速度快、占地面積小等優(yōu)點。在麥迪霉素、四環(huán)素、卡那霉素等制藥廢水處理中得到應用，該制藥廢水處理工藝對COD的去除率可達80%以上，BOD5去除率可達95%以上。
⑥氧化溝
氧化溝制藥污水處理的工藝逐漸在國內(nèi)推廣，對于制藥工業(yè)，如ORBAL氧化溝配套轉碟曝氣機、轉刷曝氣機應用于合成制藥廢水，利用該型氧化溝延時曝氣功能，溝內(nèi)進行厭氧-好氧過程，不僅具有出色的去除有機污染物的能力，還具有除氮功能。
2、厭氧工藝
①復合式厭氧反應器
該制藥污水處理工藝兼有活性污泥法和膜反應器的雙重特性。反應器下部具有污泥床的特征，單位容積內(nèi)具有巨大的表面積，能夠維持高濃度的微生物量，反應速度快，污泥負荷高。反應器上部掛有纖維組合填料，微生物主要以附著的生物膜形式存在，另一方面，產(chǎn)氣的氣泡上升與填料接觸并附著在生物膜上，使四周纖維素浮起，當氣泡變大脫離時，纖維又下垂，既直到攪拌作用又可穩(wěn)定水流。復合式厭氧反應器對乙酰螺旋霉素生產(chǎn)廢水的處理表明，反應器的COD容積負荷率為8～13kg/(m3·d)，可獲得滿意的出水水質。
�、谏狭魇絽捬跷勰啻玻║ASB）反應器
UASB反應器具有厭氧消化效率高、結構簡單等特點，UASB能否高效和穩(wěn)定運行的關鍵在于反應器內(nèi)能否形成微生物適宜、產(chǎn)甲烷活性高、沉降性能良好的顆粒污泥。在采用UASB法處理卡那霉素、氯霉素、維生素C、SB和葡萄糖等制藥生產(chǎn)廢水時，通常要求SS含量不能過高，以保證COD去除率可在85～90%以上。二級串聯(lián)UASB的COD去除率可達到90%以上。
采用加壓上流式厭氧污泥床（PUASB）進行制藥廢水處理時，氧濃度顯著升高，加快了基質降解速率，提高了處理效果。
上流式厭氧污泥床過濾器（UASB＋AF）是近年發(fā)展起來的一種新型復合式厭氧反應器，結合了UASB和厭氧濾池（AF）的特點，使反應器的性能有了改善，可有效截留污泥，加速污泥顆粒化，對容積負荷、溫度、PH值的波動有較好的承受能力，已有用于處理維生素C、雙黃連粉針劑等制藥污水處理。
�、蹍捬跖蛎涱w粒污泥床（EGSB）反應器
是在UASB反應器的基礎上發(fā)展起來的第三代厭氧生物反應器，與UASB反應器相比，增加了出水再循環(huán)部分，使得反應器內(nèi)的液體上升流速遠遠高于UASB反應器，加強了污水和微生物之間的接觸，由于這種獨特的技術優(yōu)勢，可用于多種有機污水的處理，并獲得較高的處理效率。
3、厭氧-好氧組合工藝
可行的治理工藝為：前處理－厭氧－好氧組合工藝。
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目的是使物料的理化性狀適合于后續(xù)厭氧消化工藝的要求，除調(diào)節(jié)、穩(wěn)定水量、水質（如COD、SS、堿度、PH值、物料營養(yǎng)比例等）功能外，還有去除生物抑制物質，提高廢水可生化性的作用。制藥污水處理主要的前處理方法有：生物水解酸化、沉淀、絮凝、過濾等，方法選擇應根據(jù)各類抗生素廢水的特點及試驗結果而定，投加化學品并生成較多污泥，處理成本高，最好能結合后續(xù)工藝如厭氧水解來實現(xiàn)。作為第二代高效厭氧反應器的重要工藝條件，厭氧段前普遍要設沉淀反應池。
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厭氧處理的目的主要是利用高效厭氧工藝容積負荷高、COD去除效率高、耐沖擊負荷的優(yōu)點，減少稀釋水量并能較大幅度地削減COD濃度，以降低基建、設備投資和運行費用，并回收沼氣。并且有脫色作用，對高色度抗生素廢水的處理意義較大。
優(yōu)先采用的厭氧工藝仍應是采用UASB以及UASB＋AF復合反應器，針對抗生素工業(yè)制藥廢水處理一般都含有高濃度硫酸鹽及生物抑制物的特點，厭氧段應考慮采用一相工藝，以利用水解酸化或硫酸鹽還原的生物作用達到去除抑制物和硫酸鹽的目的。
③好氧處理
好氧處理的目的是保證厭氧出水（COD濃度為1000～4000mg/L）經(jīng)處理后達標排放，同時，對高氮高COD廢水，通過厭氧－好氧組合工藝還可達到脫氮的目的。從工程應用的角度推薦采用生物接觸氧化、好氧流化床和序批式間歇反應器（SBR），優(yōu)點是污泥不回流且剩余污泥少，基建投資和占地面積少，運行穩(wěn)定且成本低于其它好氧工藝。
厭氧和好氧處理方法各有優(yōu)缺點，厭氧工藝能夠承受更高的進水有機物濃度和負荷，能夠降低運行能耗，可回收能源，但操作管理比較復雜，出水的COD仍然較高，難以達標排放；好氧處理工藝可以更徹底地降解廢水中的有機物，但高濃度有機廢水直接進行好氧處理時，需要對原廢水進行高倍數(shù)的稀釋，同時消耗大量能源。將兩種工藝組合串聯(lián)起來，各自的優(yōu)點得到發(fā)揚，不足得以彌補，厭氧－好氧組合工藝成為現(xiàn)今處理包括制藥廢水處理在內(nèi)的高濃度有機廢水的主流工藝。在國內(nèi)外制藥廢水處理等高濃度廢水治理工程中有關廣泛的應用：如發(fā)酵制藥的主要品種有青霉素、鏈霉素、土霉素、螺旋霉素、維生素C、維生素B12、阿維菌素以及一些合成、半合成的品種有氯霉素、磺胺類、頭孢系列的制藥廢水處理均采用此工藝路線，一些植物提取類即中成藥廢水的處理也采用此工藝。一般情況下，對于含懸浮物較多的發(fā)酵和中藥廢水在生化處理前，需要進行適當?shù)奈锘A處理，如混凝沉淀或氣浮等。
二、制藥廢水處理的物化處理技術
對于可生化性較差甚至生物毒性較強的制藥污水處理，只有考慮采用各種物化技術進行處理。對于不能達標的生化處理出水，目的在于進一步消除不可生化的污泥物，以實現(xiàn)達標排放；對于不易生化或生物毒性較強的高濃度制藥污水處理，目的主要是消除毒性、提高可生化性，為后續(xù)的生物處理創(chuàng)造條件。一般情況下，與此同時也可以去除一部分有機物，但不是主要目的，因為物化處理的成本往往很高，操作管理也相當復雜，而且對于高濃度制藥廢水處理，單靠物化處理很難達標。
1、混凝沉淀
在所有物化處理技術中，混凝沉淀的應用最早最廣泛。混凝沉淀是通過投加化學藥劑，使其產(chǎn)生吸附、中和微間電荷，壓縮雙電層等作用而發(fā)生凝聚，破壞廢水中膠體的穩(wěn)定性，使膠體微粒聚合、集結而形成絮體，在重力作用下沉降，并吸附捕集周圍顆粒，從而去除污染物。實際上并未使廢水中和去除掉的污染物發(fā)生化學變化，主要是通過促進其物理形態(tài)的改變，實現(xiàn)部分污染物從廢水中分離出來的目的。作為生化處理出水的進一步處理手段或者用于去除高濃度廢水中某些懸浮或膠體狀毒性或不可生化物質，是可行有效的。通過混凝法可去除污水中的細分散固體顆粒、乳狀油及膠體物質等。
一般情況下，混凝需要先投加聚合硫酸鐵、聚合氯化硫酸鋁鐵、聚合硅鋁等無機絮凝劑后，再加入少量的聚丙烯酰胺（PAM）作為助凝劑，在生產(chǎn)運行中經(jīng)濟投加量的范圍內(nèi)，對不同制藥廢水處理的效果不同，COD去除率大多為10～50%，對于某些廢水可能會更高�？傮w上看，廢水中懸浮物質和膠體物質越多，COD濃度越高，相對去除效果越好。
2、吸附
混凝沉淀是較常規(guī)的物化處理技術，對于某些制藥廢水處理，尤其是要實現(xiàn)達標排放的，處理效果一般。近年來，物理吸附開始成功應用于制藥污水處理，尤其是在混凝沉淀或氣浮后尚不能達標排放時，采用物理吸附將達到滿意的效果。
吸附法是利用多孔性固體作為吸附介質的過濾器來吸附廢水中的污染物，以回收或去除污染物的方法。粉煤灰中的炭粒多、表面積大，具有很強的吸附能力，能優(yōu)先選擇性吸附有機物，去除廢水中溶解性有機物，對廢水的色度和臭味有一定去除效果。在制藥廢水處理中，常用煤灰或活性炭吸附預處理中成藥、米菲司酮、雙氯滅痛、潔霉素、撲熱息痛、維生素B等制藥工業(yè)產(chǎn)生的廢水。具有投資小、工藝簡單、操作簡便、處理后廢水COD濃度得到大幅度削減，效果顯著。
3、氣浮
氣浮是利用高度分散的微小氣泡作為載體去黏附廢水中的污染物，使其因密度小于水而上浮到水面實現(xiàn)固－液或液－液分離的過程。氣浮通常包括充氣氣浮、溶氣氣浮、化學氣浮和電解氣浮等幾種類型�；瘜W氣浮適用于懸浮物含量較高的廢水預處理，投資少、能耗低、工藝簡單、維修方便等優(yōu)點，但不能有效去除廢水中的可溶性有機物，尚需要其他方法進一步處理。
4、反滲透：
反滲透法是利用半透膜將濃、稀溶液隔開，以壓力差為推動力，施加超過溶液滲透壓的壓力，使其改變自然滲透方向，將濃溶液中的水壓滲到稀溶液一側，可實現(xiàn)廢水濃縮和凈化。
5、吹脫法：
當氨氮濃度超過微生物允許的濃度時，在采用生物處理過程中，微生物受到NH3-N的抑制作用，難以取得良好的處理效果。去氨脫氮往往是制藥污水處理效果好壞的關鍵，常用吹脫法來降低氨氮含量。
三、制藥廢水處理的化學處理技術
1、高級氧化技術
高級化學氧化技術是國內(nèi)外十多年來廢水物化處理技術研究的重點，對處理難降解的有機廢水比較有效。廢水中的殘留抗生素和高濃度有機物使傳統(tǒng)生物處理法很難達到預期的處理效果，因殘留抗生素對微生物的強烈抑制作用使好好氧菌中毒，造成好氧處理困難；而厭氧處理高濃度的有機物又難以滿足出水達標的要求，還需進一步處理。
高級氧化技術能首先破壞或降解抗生素活性，使其中難以生物降解的物質轉化為易于生物降解的小分子物質，即消除抗生素對微生物的抑制作用，提高廢水的可生化性，使后續(xù)生物處理難度大大減小。
根據(jù)產(chǎn)生自由基和反應的條件不同，可將高級氧化技術分為化學氧化、電化學氧化、光化學氧化、超聲氧化、濕式氧化、超臨界水氧化以及相應的催化氧化。
2、Fenton試劑處理法
西咪替丁制藥污水處理的COD濃度高，成分復雜，采用Fenton試劑預處理，COD去除率達到50%以上。
3、Fe-C處理法
在酸性介質的作用下，鐵屑與炭粒形成無數(shù)個微小原電池，釋放出活性極強的H，新生態(tài)的H與溶液中的許多組成成分發(fā)生氧化還原反應，同時還產(chǎn)生新生態(tài)的Fe2+，新生態(tài)的Fe2+具有較高的活性，生成Fe3+，隨著水解反應進行，形成以Fe3+為中心的膠凝體。在工業(yè)中以Fe-C作為制藥廢水處理的預處理，經(jīng)預處理后的廢水的可生化性大大提高，效果顯著。
抗生素類藥物的生產(chǎn)廢水難以生物處理，對包括抗生素在內(nèi)的難降解有機污染物廢水采用了光催化降解和其他方法的制藥廢水處理方法，存在成本高、流程復雜的問題，而采用廉價的鐵屑加催化劑處理此類廢水，可使COD去除率達到第二類污染物部分行業(yè)最高允許排放濃度，比其他方法經(jīng)濟穩(wěn)定。
4、電解
對于以改變廢水中有機污染物的性質和結構為目標的物化處理技術，近年來研究和應用較多的是電解和高級化學氧化技術，尤其是與催化技術結合的技術和環(huán)保設備。電解是一種成熟的廢水處理技術，以往多用于含氰、含鉻電鍍廢水處理，現(xiàn)已逐步應用于制藥污水處理，具有兼有氧化、還原和凝聚、氣浮等多方面的優(yōu)點，電解設備化程度高，是環(huán)保產(chǎn)業(yè)重點發(fā)展的領域之一。
5、焚燒
對于制藥廢水處理中，濃度最高、成分最復雜、可生化性最差的廢水或廢液（一般是高濃度母液和溶劑回收釜殘），在采用其他處理方法都無法取得效果時，采用焚燒處理是將其無害化的最佳途徑。在美國，幾乎每個化學制藥廠都有焚燒處理裝置。焚燒處理技術和設備有比較高的要求，簡單燒掉或與燃料混合去燒鍋爐，從安全到環(huán)保都無法滿足要求，必須規(guī)范的技術和設備。焚燒的處理費用是比較高的，通過熱能利用可以降低一些成本，但由于制藥工業(yè)企業(yè)規(guī)模普遍不是很大，單獨建設焚燒設施實際上是不經(jīng)濟的，比較妥善的辦法是一個工業(yè)區(qū)域建一套相當規(guī)模的危險廢物焚燒處理系統(tǒng)，配套相應的熱能回收裝置，同時便于環(huán)保管理，避免二次污染。
四、其他制藥廢水處理技術：
1、微生物強化技術
向生化處理系統(tǒng)接種能快速生長繁殖、高生物活性的工程菌，通過增加活性污泥中微生物的種類和質量來改變污泥的生物相，從而改變污泥活性來提高系統(tǒng)的處理效果、處理能力和運行的穩(wěn)定。工程菌也稱特異菌，同樣條件下比通過自然馴化培養(yǎng)的細菌活性要高，攝取營養(yǎng)物質的能力和對廢水的適應性要強，同時特異菌還可有針對性地去除廢水中某些難降解的有機物，提高處理。廣義上的工程菌包括從某種特殊環(huán)境專門培養(yǎng)出來的具有某種特定功能的菌種或菌群；狹義上的工程菌，指從一般環(huán)境中篩選并擴大培養(yǎng)的某菌種或菌群以及通過基因工程構建的菌種。
2、固定化微生物
將微生物固定在載體上或定位于限定的空間區(qū)域內(nèi)，并保持其生物功能，反復利用。固定化微生物技術用于制藥污水處理具有以下特點：
a、可提供高濃度的生物量和高度的生物活性，因此處理能力提高，穩(wěn)定性好；
b、微生物由于固定化因而避免了在廢水處理過程中因磨擦等物理作用的消耗，且不被廢水中的原生動物所吞噬，因而可保持高密度的微生物量，另外由于固定化，有效地避免了污泥上浮問題，有效地防止了菌體流失；
c、固定化改善了細胞的透性，污泥產(chǎn)生量少，減少了二沉池和刮吸泥機的負荷；
d、通過生物育種，能處理常規(guī)方法難以降解的污染物；
e、氣-液-固三相分離效果好；
f、可處理污染成分復雜的廢水；
g、占地面積小，可連續(xù)使用，操作方便，便于管理；
h、提高了廢水處理的深度和效率，減少了投資，節(jié)省了能源，降低了處理成本。
固定化微生物已用于四環(huán)素、阿苯噠唑、撲爾敏、布洛芬等制藥污水處理，也可在SBR工藝中采用固定化微生物技術來處理氨氮含量高的制藥廢水。
3、MBR膜制藥廢水處理技術
一體化MBR膜生物反應器用于抗生素制藥污水處理，由于膜的截留作用使反應器活性污泥的質量濃度達到15g/L，在進水COD濃度為2500～4000mg/L的情況下，COD去除率達到86%。由于高濃度有機廢水特別是制藥廢水相對于城市污水而言各種大分子有機物濃度高得多，因而工業(yè)廢水處理特別是制藥廢水處理時，MBR要實現(xiàn)對溶解性有機大分子攔截作用，確保這些物質在生物反應器內(nèi)能夠被充分分解，提高出水水質，同時MBR通過保持高污泥濃度來提高曝氣池的生化反應速度和污染物去除水平；因此也導致了在制藥污水處理等高濃度有機廢水時，MBR膜污染的速度和程度高于應用于上水、中水以及城市污水處理中的膜組件。在線海綿擦洗對恢復膜能量和防止各種阻力因素的累積具有積極的意義。在進水COD負荷分別為0.5kg/（m3·d）、1.0kg/（m3·d）、1.5kg/（m3·d）時，處理效果良好，出水達到國家標準要求。
